[유기화학] 알켄 : 반응 및 합성 7 (알켄의 반응 ; 산화)

[유기화학] 알켄 : 반응 및 합성 1 (개요)

[유기화학] 알켄 : 반응 및 합성 5 (알켄의 반응 ; 카벤 첨가)

[유기화학] 알켄 : 반응 및 합성 6 (알켄의 반응 ; 환원)

알켄으로부터 제조될 수 있는 다양한 형태의 화합물

알켄의 반응 및 합성

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알켄은 1) 할로젠 첨가, 2) 물 첨가, 3) 카벤 첨가, 4) 환원, 5) 산화, 6) 자유라디칼 첨가 등으로 반응이 진행될 수 있다. 지난 글에서는 알켄을 환원하는 반응에 관해 알아보았다. 이번엔 알켄을 산화하는 반응에 관해 알아보자.

알켄을 산화하는 방법은 여러 가지이다. 에폭시화 반응, 카보닐 화합물로 분해가 이에 해당한다. 그리고 다시 어떤 물질을 이용하는지에 따라 여러 방법이 존재한다.

에폭시화 반응에는 과산소산, 할로하이드린, 과산화수소를 이용하는 방법이 존재한다. 카보닐 화합물로 분해하는반응에는 가오존 분해 반응, 오존 이외의 여러 가지 산화제를 사용하는 방법이 존재한다.

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1. 에폭시화 반응
1) 과산소산 이용 → 에폭사이드

에폭시화 반응

알켄을 과산소산(친전자성 시약 ; E+)으로 처리하면 에폭사이드를 생성한다. 이는 산화에 해당한다.

에폭시화 반응

가장 흔히 사용되는 과산소산으로 mCPBA가 있다.

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2) 할로하이드린 이용 → 에폭사이드

할로하이드린을 이용한 에폭시화 반응

할로하이드린이 에폭사이드로 되는 과정에서 분자 내 SN2 반응이 진행된다. 따라서 anti-준평면 위치 관계에 있으면 더 SN2가 잘 진행된다.

+ 과산소산과 할로하이드린을 이용하여 생성한 에폭사이드는 가수분해 반응을 하여 anti-diol을 형성한다. 이 반응을 하이드록시화 반응이라 한다.

하이드록시화 반응

그러면 syn-diol은 어떻게 만들까? 알켄에 KMnO4 또는 OsO4와 같은 강한 산화제로 처리하면 된다. 그러면 dihydroxylation이 일어나 syn-diol이 생성된다.

syn-diol 생성

NaHSO3나 Na2SO3의 경우 OsO4 당량비만큼 넣어주어야 한다. 이는 원하는 OsO4양과 비슷하게 필요하다는 것이다. 많은 양이 필요할 수도 있으니 그만큼 많이 시약을 사용해야 한다. 하지만 NMO나 H2O2의 경우 촉매량만큼만 넣어도 다이하이드록시화 반응을 할 수 있다. 촉매 순환이 계속되기 때문이다.

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'모든' 알켄이 위에서 언급한 것처럼 반응이 진행되지 않는다. mCPBA는 친전자성 시약으로 전자밀도가 풍부한 알켄과 에폭시화 반응을 한다. 그렇다면 전자밀도가 낮은 알켄과 반응시키기 위해서는 친핵성 시약이 필요하다. 그 친핵성 시약이 바로 과산화수소이다.

3) 과산화수소 이용 → 에폭사이드

과산화수소 이용하여 에폭사이드 생성

mCPBA (친전자성 시약) 이용하여 에폭사이드 생성

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2. 카보닐 화합물로 분해하는반응
1) 가오존 분해 반응

가오존 분해 반응

가오존 분해 반응

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2) 오존 이외의 여러 가지 산화제 이용

KMnO4도 중성 또는 산성 수용액 내에서 알켄을 분해시켜 카보닐기가 포함된 생성물들을 형성한다.

이렇게 가오존 분해 반응 (O3) 혹은 KMnO4를 이용하여 직접 분해하는 경우도 있지만, 1,2-diol을 HIO4 (periodic acid)를 이용하여 분해할 수도 있다.

HIO4를 이용하여 카보닐 화합물로 분해

 

산화

[유기화학] 알켄 : 반응 및 합성 8 (알켄의 반응 ; 자유라디칼 첨가)

 

 

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