[유기화학] 유기분광학 간단 정리 1

미지 시료의 구조를 알고 싶어!
그러기 위해서는 분자식을 결정해야해.

1. 분자식의 결정
1) 정성 원소 분석
: 분자가 어떤 원소(C, H, O, S, N, P, X 등)로 이루어져 있는지

2) 정량 원소 분석
: 유기화합물을 산화 구리(CuO)를 사용하여 완전 연소시켰을 때 발생하는 CO2와 H2O의 질량을 정확히 측정 (Liebig 분석법)
: 미지 유기화합물의 실험식 결정

3) 분자량의 결정
: 고전적인 방법 (증기 밀도법, 어는점 내림법, 증기압 내림법 등)
: 현대적인 방법 (고분리능 질량 분광법 ; HRMS 등)

4) 분자식의 결정
: 분자식 = 실험식 x n (n = 1, 2, 3, …)

5) 수소모자람지수와 불포화도의 정의 및 구하는 방법
: IHD = [(포화 탄화수소식의 수소 수) - (분자식에 포함된 수소 수)] / 2
(1) C, H만으로 이루어진 화합물
: 그냥 계산
(2) C, H, X를 포함하는 유기 할로젠화물
: X를 수소 취급하여 계산
(3) C, H, O를 포함하는 유기 산소 화합물
: O를 무시하고 계산
(4) C, H, N를 포함하는 유기질소 화합물
: N의 개수만큼 수소 빼고 계산

6) 13의 규칙
: 분자량을 13(탄소와 수소의 원자량을 더한 값)으로 나누어 몫(n)과 나머지(r)를 이용하여 C_(n)H_(n+r) 구하기

7) 질소 규칙
: 분자량이 홀수이면 분자에 홀수 개의 질소가 포함된 것

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이제 미지 시료의 구조를 알 수 있겠다.

2. 유기 분광학 입문
1) 흡광 분광학의 일반적인 원리
: 흡수 봉우리는 최대 흡수가 일어나는 파장 및 최대 흡수가 일어나는 파장에서 흡수의 세기로 특징지어짐
: 흡수스펙트럼에서 봉우리의 세기는 빛을 흡수하는 분자수에 비례
: 분자가 일정한 파장에서 빛을 좀 더 효과적으로 흡수하면 빛의 흡수 정도는 더욱 커짐.

△E = hν = hc/λ, ν = c/λ
(ν : 흡수된 전자기파의 주파수)
: 적외선의 에너지 전이 ; 진동
: 라디오파의 에너지 전이 ; 핵스핀 (핵자기 공명), 전자스핀 (전자스핀 공명)

2) 발색단
: 분자 내에서 빛을 흡수하는 부분
: 작용기(반응성이 있는 부분)인 경우가 대부분 (하지만 화학적 기능성과 관련 없는 CH3 같은 경우 IR 흡수 가능)
: 구조적인 요소 혹은 부분적인 구조 예측 가능
: IR상에서 주로 관심 있는 것은 신축 진동 (굽힘 진동은 지문 영역에서 관찰되기 때문)

3) 민감도
: 1H-NMR은 분자 내의 모든 발색단에 대해서 동일한 민감도
: UV는 작용기에 따라서 확연한 민감성의 차이
: 물질의 구조를 결정할 때 가장 중요한 것은 1H-NMR과 13C-NMR

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3. 적외선 분광학
1) 파수
: IR은 그 화합물에 포함되어 있는 작용기 알려줌 (O-H, N-H, C=O 등)
: 에너지와 파수가 서로 비례

2) 적외선 흡수 과정
: 적외선 흡수는 다른 형태의 에너지 흡수와 마찬가지로 양자화된 과정
: 적외선은 분자들의 진동과 관련 (신축과 굽힘)
: 시간에 따라 변화하는 이중극자 모멘트가 있는 결합들만이 적외선 흡수 가능 (분자분광학에서도 나오는 개념)
: 분자 내에 존재하는 결합의 유무 파악 가능
(1) 3000 영역 근처
: 3000 이하 ; sp3에 있는 C-H, 알데하이드의 C-H
: 3000 이상 ; O-H(넓음), N-H(얇음), 이중결합이나 삼중결합에 포함된 C-H, 사이클로프로페인에 존재하는 C-H
(2) 2200 영역 근처
: C≡C (2150), C≡N (2250)
(3) 1700 영역 근처
: C=O (1850~1630)

3) 진동 운동의 방식
: 신축과 굽힘
: 신축진동이 굽힘진동보다 더 중요
: 신축진동과 굽힘진동은 모두 두 가지 진동방식 존재 (대칭 신축 진동, 비대칭 신축 진동)
: 대칭보다 비대칭이 더 높은 파수 가짐
(1) 산무수물
: 1810 ; 비대칭 신축 진동
: 1760 ; 대칭 신축 진동
(2) 아미도기
: 3300 부근에서 두 개의 피크 ; 1차 아민이나 1차 아마이드
(3) 하이드록시기
: 3300 부근 하나의 넓은 피크 (수소결합을 더 잘하기 때문에)
(4) 나이트로기
: 1550 ; 비대칭 신축 진동
: 1350 ; 대칭 신축 진동

4) 결합의 성질과 적외선 흡수 주파수와의 관계

(1) 결합의 강도
: 파수(에너지)는 힘 상수(k)와 비례

C≡C > C=C > C-C
2150 > 1650 > 1200

: 신축진동이 굽힘진동보다 더 높은 에너지에서 관찰되는 이유 ; 신축진동의 힘 상수 값이 더 크기 때문
ㄱ) 혼성화도 힘 상수(k)에 영향
: 탄소의 s-성질이 클수록 탄소와 수소 간의 결합력 증가 → 힘 상수(k) 증가
ㄴ) 공명도 결합의 강도와 길이에 영향, 결과적으로 힘 상수(k)에도 영향
: 공명의 증가 → 결합력 감소 → 결합 길이 증가 → 흡수는 낮은 주파수로 이동

(2) 원자의 질량
: 파수는 환원 질량과 반비례

C-H C-C C-O C-Cl C-Br
3000 1200 1100 750 600

5) 적외선 스펙트럼에서 눈 여겨 보아야 할 것
: 1700 근처에서 넓은 피크 ; C=O
: 1650~1660에서 뾰족한 피크 ; C=C
: 3300~3600 넓은 피크 ; O-H
: 3300~3600 뾰족한 피크 ; N-H (1차 아민과 1차 아마이드의 경우 두 개의 피크 관찰 ; 하나는 대칭 신축 진동, 다른 하나는 비대칭 신축 진동)

6) 상관관계 도표

7) 카보닐 화합물 (1715 기준)
(1) 알데하이드 1725
: 일반적인 케톤 1715
: 알킬기는 수소에 비해 상대적으로 전자를 주는 기
: 알데하이드는 케톤에 비해 상대적으로 C=O 결합력 증가
(→ k 증가 → 파수 증가)
: 알데하이드 1725
(2) 카복실산 1710
: 카복실산은 공명구조처럼 1.5중 결합 형성
(→ k 감소 → 파수 감소)
: 케톤보다 감소한 1710에서 관찰
(3) 아마이드 1690~1680
: 질소의 전기음성도가 산소보다 작음 → 카보닐기의 탄소로 항상 전자를 주려 함 → 공명구조 가능 → k 감소 → 파수 감소
: 아마이드 1690~1680
(4) 에스터 1735
: 산소는 전자를 끌어가려는 성질 강함
: 전자 주려는 성질보다 전자 끄는 효과가 더 큼 → C=O 결합력 증가 → 파수 증가
: 에스터 1735
(5) 산 염화물 1800
: 전자 끌개 능력이 가장 큼
: Cl이 치환된 경우 파수가 거의 1800까지 증가
(6) 산 무수물 1810, 1760
: 두 개의 카보닐기 존재
: 비대칭 신축 진동 ; 1810
: 대칭 신축 진동 ; 1760

8) C=O 신축 진동에 영향을 미치는 요소들
(1) 컨쥬게이션 효과
: 컨쥬게이션 → 단일결합 성질 증가 → 힘 상수(k) 감소 → 카보닐과 이중결합의 흡수 주파수 낮아짐
: α, β - 불포화 케톤은 공명 효과에 의해 약 25~45 정도 감소

케톤 1715 → α, β - 불포화 케톤 1690
알데하이드 1725 → 벤즈알데하이드 1700

에스터 1735 → 에스터에 바이닐기 존재 1762
: 산소로부터 전자를 끌어오는 효과 증가 → C=O 결합력 증가 → 힘 상수(k) 증가 → 파수 증가

(2) 고리-크기 효과
: 결합각이 작아질수록 s-성질이 감소 → p-성질 증가
: 사이클로펜타논이 되기 위해 카보닐의 탄소가 고리 안쪽에는 p-성질 많이 사용 → 남은 s-성질은 바깥 쪽(산소 쪽)으로 이동 → C=O 결합의 s-성질이 육각 고리에 비해 증가 → 결합력 증가 → 힘 상수(k) 증가 → 파수 증가

사이클로헥사논  사이클로펜타논  사이클로뷰타논
1715             1745             1780

(3) 수소 결합 효과
: 수소결합 → C=O 결합길이 증가 → 신축 힘 상수(k) 감소 → 흡수 주파수 감소

9) C-H 신축 영역
: C-H 신축진동 기준 3000
: 삼중결합에 있는 C-H 3300
: 알켄에 포함된 C-H, 벤젠고리에 포함된 C-H 3100 (sp2 혼성화 효과)
: 일반적인 sp3 C-H 3000 이하 (2900)
: 알데하이드 C-H 3000 이하 (2850, 2750 두 개의 피크)
: 사이클로프로페인 C-H 3000보다 큰 값 (고리-크기 효과)

: 일반적으로 스트레인 증가 → 파수 증가
: s-성질 증가 → 파수 증가

10) O-H와 N-H 신축 진동
(1) O-H의 신축 진동
: O-H는 3300~3600에 걸쳐 굉장히 넓은 피크 관찰
: 수소결합 때문
: 농도가 묽어지면 수소 결합력 감소 → 피크가 넓게 나타나는 현상 감소
(2) N-H의 신축 진동
: O-H 띠보다 더 약하고 뾰족
: 일차 아민 3400, 3300 두 개의 흡수 띠
: 이차 아민 3400정도에서 하나의 피크


11) CH와 CN 신축 진동
(1) C≡C 신축 진동
: ≡C-H 3308
: C≡C 2128
: sp3 C-H 1468, 1248 두 개의 피크
(2) C≡N 신축 진동
: 2250 중간 세기의 뾰족한 띠
: sp2 혼성 탄소에 연결된 방향족 나이트릴 2230 (공명 효과)













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