[유기화학] 유기화학 단권화

13. 알코올과페놀

• 산도 결정 요인 : 공명 효과, 유발 효과, 혼성화 효과
• diol + HIO4 → 알데하이드
• 3차 알코올은 쉽게 산화되지 않음
• NaBH4 : 카보닐 그룹만 선택적으로 환원
• H2, Pd-C (25°C, 1atm) : 제일 만만한 작용기 한 군데만 선택적으로 환원
• 카복실산과 에스터는 LiAlH4에 의해서만 환원 가능 (NaBH4에 의해서 환원 안됨)
• 극성 반응과 산염기 반응 중 속도론적으로 산염기 반응이 빠름 → 우선적으로 반응
• 1차, 2차 ROH + SOCl2/py → 1차, 2차 RCl (SN2, 반전)
py 대신 1,4- dioxane 사용시 보존 (SN2 2번, 보존)
• 1차, 2차 ROH + PBr3/ ether → 1차, 2차 RBr (SN2, 반전)
• 3차 ROH + SOCl2/py, △ → alkene
• 케톤과 알데하이드 탈산소화 : Clemmensen (Zn(Hg), HCl), Wolff-Kishner (NH2NH2, KOH)
• POCl3 : 2차, 3차 알코올의 탈수제 (E2)
• 알코올 보호기 : TMS, TBDMS (ether)
• 알코올 탈보호 : 가수소분해 반응 (H3O+ or Bu4N+F-)
• 피나콜 자리옮김 : 3차 알코올 2개가 이웃해서 존재할 때 피나콜온 생성 (탈수 → R기 이동 → 양성자 이탈)
• Kolbe-Schmitt 반응 : 페놀과 CO2 반응 → -COOH기 붙임
• Reimer-Tiemann 반응 : 페놀과 클로로포름 반응 → -CHO기 붙임

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14. 에터, 에폭사이드, 싸이올, 설파이드

• Williamson 에터 합성법 : 알코올과 강염기 반응 → 1차 알킬 할라이드와 반응
• 에터의 산성 분해 : 입체 장애가 작은 알킬기가 할로젠화 알킬 (X-가 치기 쉬움), 입체 장애가 큰 알킬기가 알코올
• 에폭사이드 고리열림 반응
: 산 조건 (HX) : 3차 > 1차 > 2차
: 산 촉매 하 (H3O+ / H2O) : 3차 > 2차 > 1차
: 염기 촉매 하 (OH- / H2O) : 1차 > 2차 > 3차
• 할로젠은 알코올과 싸이올을 산화시키는 산화제 역할
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16. 카복실산과 나이트릴

• Ag2O/NH4OH : Tollens 시약 (은거울 시약) → 알데하이드만 산화
• 1차 아마이드 + 탈수제 (POCl3, SOCl2) → 나이트릴
• Strecker 합성법

Strecker 합성법

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17. 카복실산 유도체

• 알데하이드, 케톤 → 친핵성 첨가
• 산 유도체 → 친핵성 아실 치환

카복실산 유도체 반응성 비교

• 카복실산 + SOCl2 → 산 염화물 (OH → Cl)
• 카복실산 + PBr3 → 산 브로민화물 (OH → Br)

Fischer 에스터화 반응

Fischer 에스터화 반응 메커니즘

• 카복실산 + BH3/THF → 1차 알코올
• -NO2 + (1. FeCl2 (or SnCl2), HCl / 2. NaOH, H2O) → -NH2
• 가아민 분해반응 진행 시, 2당량의 NH3 또는 아민 사용 (산 할로젠화물 → 아마이드)
• 유기금속 시약과 산 염화물의 반응 (Grignard 시약(RMgBr)은 끝까지 공격 / Gilman 시약(R2CuLi)은 한 번만 공격한 상태로 분리 가능)
• Gilman 시약과 반응하는 산 유도체는 산 염화물이 유일

환원

• 암모니아가 기체로 빠져나가는 것은 물보다 좋은 이탈기

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18. 카보닐 알파-치환 반응

• 분자 내 수소결합이나 방향족성이 있는 경우, 엔올형이 케토형보다 더 안정
• 할로폼 반응

할로폼 반응

• Hell-Volhard Zelinskii 반응
• LDA는 bulky한 센 염기
• 베타-케토 산 형태 → CO2 빠짐
• LDA는 속도론적 생성물 형성 (덜 치환된 곳 공격)
• OEt-는 열역학적 생성물 형성 (더 치환된 곳 공격)
• 2-butanol + I2, KOH/H2O → 2-butanone (I2가 산화제 역할)

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19. 카보닐 축합 반응 (알돌 반응)

• 위 사진의 오른쪽 반응을 보면, poor 이탈기인 OH가 이탈함. 이는 conjugation 안정성에 의해 나쁜 이탈기일지라도 제거됨.

• 알파-치환 반응(알파-수소 대신 다른 친전자체로 치환)은 낮은 온도에서 완전히 같은 당량의 센 염기 사용
• 카보닐 축합 반응(알파-수소 제거 후 카보닐 공격)은 비교적 약한 염기를 촉매량만큼 사용
• 분자 내 알돌 반응의 경우, 오원자 고리와 육원자 고리형 생성물 선호 (더 안정하기 때문)
• 케톤과 알데하이드가 알돌반응 → 케톤 : 친핵체 (입체장애 큼), 알데하이드 : 친전자체 (유발효과, 입체장애 작음 → 친핵체 잘 수용)
• 알돌 반응은 알데하이드 혹은 케톤에서 일어남 vs Claisen 반응은 에스터가 관여하여 반응
• 알돌 반응은 친핵성 첨가 반응 → 알파, 베타-불포화 카보닐 화합물
• Claisen 반응은 친핵성 첨가 후 제거(아실 치환) 반응 → 베타-케토 에스터
• 분자 내 Claisen 반응 = Dieckmann 고리화 반응
• 컨쥬게이션 카보닐 첨가 반응 = Michael 반응
• Michael 반응 : 공명 안정화된 엔올 음이온이 알파, 베타-불포화 카보닐 화합물의베타-탄소에 컨쥬게이션 첨가(1, 4)

Michael 반응

• 엔아민과의 카보닐 축합 반응 = Stork 반응

Stork 반응

Stork 반응에서 엔아민은 알파, 베타-불포화 카보닐 화합물에 첨가됨

• Michael 반응 + 분자 내 알돌 반응 = Robinson 고리 만듦 반응

Robinson 고리 만듦 반응

• 엔올 음이온 화합물의 알파-탄소를 알파, 베타-불포화 카보닐 화합물의 베타-탄소옆에 배치 후 연결

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20. 아민과 헤테로고리 화합물

• 아민의 차수는 N에 치환된 탄소 덩어리 수로 결정
• 알코올의 차수는 OH가 결합된 탄소에 치환된 탄소 덩어리 수로 결정
• 아민(NH3 유도체)은 염기 또는 친핵체 역할 가능
• 아마이드는 염기성이 아님 (질소의 비공유 전자쌍이 카보닐 산소 쪽으로 비편재화)
• s-성질의 비율(기여도)이 커질수록 전기음성도 큼 → 전자 잘 받음(전자 잘 못줌) → 염기도 약해짐
• 치환된 아닐린 : EDG 치환된 아닐린은 강염기, EWG 치환된 아닐린은 약염기
• Gabriel 아민 합성법

Gabriel 아민 합성법

• -NO2 → - NH2 : (1. SnCl2, H3O+ / 2. NaOH)
• 알데하이드나 케톤의 환원성 아미노화 반응 : 액성이 중성일 때 NaBH4 사용, 액성이 약한산일 때 NaBH3CN 사용 (NaBH4나 NaBH3CN = H-로 생각)
• Hofmann 자리옮김 : 아마이드 → 아민
• Curtius 자리옮김 : 염화아실 → 아민

Hofmann 자리옮김, Curtius 자리옮김

• Hofmann 제거 반응 : anti-Zaitsev 규칙 (덜 치환된 알켄 형성)

Hofmann 제거 반응

• 아닐린은 Friedel-Crafts 알킬화 반응을 할 수 없음 → 보호기 필요

아민의 보호기로서의 아마이드

• 다이아조늄 염의 제법 : NaNO2 용액을 산성화 → 나이트로실 양이온 (NO+) → 1차 아민과 반응시킴 → 아릴 다이아조늄염

다이아조늄 염의 제법

• 아릴 다이아조늄염의 반응

아릴 다이아조늄염의 반응

• 아릴 다이아조늄염 + H3PO2 → 벤젠 (= 환원)
• Sandmeyer 반응

Sandmeyer 반응

• 다이아조늄 짝지음 반응

다이아조늄 짝지음 반응

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21. 고리형 협동 반응

• 유형 : 전자 고리화 반응, 고리화 첨가 반응, 시그마 결합 자리옮김 반응
• 전자 고리화 반응 : HOMO에서 일어남 (열적, 광화학적), conjugation된 하나의 분자내에서 하나의 고리 형성
• Woodward-Hofmann 규칙

Woodward-Hofmann 규칙

• 고리화 첨가 반응 : Diels-Alder 반응 : HOMO와 LUMO 둘 다 고려, 두 개의 분자가 만나서 하나의 고리 형성

• 전자 주는 치환기(EDG)는 다이엔을, 전자 끄는 기(EWG)는 친다이엔체를 활성화

EDG는 다이엔을, EWG는 친다이엔체를 활성화

• 보통 다이엔의 HOMO와 친다이엔체의 LUMO가 반응함.
(HOMO에 전자가 풍부하고, LUMO에 전자가 적을수록 반응 good.)
→ 다이엔에 전자를 주는 EDG가 치환되고, 친다이엔체의 전자를 끌어가는 EWG가 치환될수록 반응 good.

• 내향 규칙

내향규칙의 이유

• 비대칭 시약을 이용한 Diels-Alder 반응 : 보통 생성물에서 1,2- 또는 1,4- 관계

• 시그마결합 자리옮김 (ex. Claisen 자리옮김 반응, Cope 자리옮김 반응)

시그마결합 자리옮김 반응의 입체적인 화학 규칙

• Claisen 자리옮김 반응 : allyl aryl ether와 ally vinyl ether의 경우에만 일어남

• Claisen 자리옮김 반응 : 1,1 결합이 끊기고 3,3 결합이 생김 (ether가 관여)
• Cope 자리옮김 반응 : 1,1 결합이 끊기고 3,3 결합이 생김 (이중결합 두 개의 전자를 돌리기)

• 고리형 협동 반응 규칙 요약

고리형 협동 반응의 입체화학적인 규칙

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